Ядовитыми для грибов оказываются в общем те же вещества, которые ядовиты и для других растений. Это будут в первую очередь соли тяжелых металлов (Hg (ртуть), Cu (медь), Z n(цинк) и др.), некоторые газообразные и летучие вещества (Cl (хлор), Br (бром), SO2 (оксид серы), H2S (сероводород) и др.), а также ряд органических соединений, как формальдегид, фенол и др. Интересно, что алкалоиды, столь резко токсичные для животных, для грибов часто оказываются не только не ядовитыми, но могут являться единственным источником их питания в культуре. Это обстоятельство должно быть принято во внимание при объяснении биологического значения алкалоидов в растении. Часто им приписывается роль защиты от нападения паразитов. На грибных паразитов этого во всяком случае распространять нельзя. Прямые опыты в этом направлении, например, с паразитами табака, показали, что хотя они, в конце концов, и задерживаются в росте от прибавления к культуре никотина, но это лишь в концентрациях, значительно превышающих общее содержание этого алколоида в растении. Возможно, впрочем, что в отдельных клетках эта концентрация значительно выше. Относительно действия ядовитых веществ следует отметить, что на крайне слабые концентрации их грибы (как и другие организмы) часто реагируют повышением своего развития.
На этом отчасти основывается введение Zn в известную питательную жидкость Ролена. Аналогично действие и крайне слабых разведений CuSO4, HgGl2 др. При более высоких дозах наступает подавление роста (угнетающая доза) и затем смерть (смертельная доза). В общем эти дозы весьма невысоки, но все-таки для разных грибов и разных ядов оказываются различными. При этом некоторые формы оказываются особенно выносливыми в указанном отношении. Таковы, например, распространенные плесени: виды Aspergillus и особенно Penicillium glaucum. Последний может еще развиваться на децимолярном растворе CuSO4, что для других грибов является далеко превышающим смертельную дозу. К ядовитым газообразным веществам в некоторых случаях можно причислить СO2. При очень высоком содержании ее в атмосфере наблюдается подавление развития. Для грибов-разрушителей древесины это начинается c 18% СO2, а при 80% наблюдается полная остановка роста (Bavendamm, 1928). При очень большом содержании СO2 (90%) наблюдается подавление даже такой выносливой формы, как Sterigmatocystis niger. При этом здесь имеет значение не просто недостаток кислорода, а именно специфическое свойство СO2, так как при замене ее, например, азотом, некоторое развитие гриба продолжается даже при отсутствии кислорода в атмосфере. Для многих грибов подавление развития начинается уже при сравнительно небольшом содержании СO2 в атмосфере. С этим приходится сталкиваться при культуре древоразрушающих и иных грибов в узкогорлых и закрытых плотными ватными пробками колбах. Накопление СO2 от дыхания нередко скоро останавливает рост его. Перевертывание на некоторое время колбы (с твердым субстратом) вниз горлом обычно восстанавливает его на известное время. Большая токсичность СO2 по сравнению с нейтральными газами, как N, и другими веществами стоит, вероятно, в связи с чрезвычайной быcтротой проникновения её в клетку. В природных условиях ядовитые вещества не играют обыкновенно большой роли в распространении грибов. Однако и здесь такого рода воздействия не исключены. Особенно это относится к таким веществам, как Cl, SO2, может быть, H2S и др., которые при некоторых условиях (около фабрик и т. п.) могут скопляться в значительных количествах как в почве, так и в атмоcфере. Тем более приходится считаться с ядовитыми веществами в деле борьбы с вредными грибами при применении различных фунгисидов как против паразитных форм, так и против сапрофитных (разрушители древесины).
Учение о фунгисидах разрабатывается главным образом в фитопатологии и отчасти в некоторых разделах химии. Как хорошую сводку по этому вопросу можно указать книгу Мартина «Научные основы дела защиты растений» (1931). Здесь же можно ограничиться сравнительно немногим.
По области применения фунгисиды можно разделить на три основные группы:
- применяемые против паразитных грибов, развивающихся на молодых растущих частях растения (листья, молодые стебли, плоды);
- применяемые для обеззараживания (протравы) посевного материала;
- применяемые против грибов, разрушающих древесину. Вместе с тем, эти три группы различаются и по тем требованиям, какие предъявляются к фунгисиду.
Фунгисиды первой группы, уничтожая гриб, не должны вызывать повреждения нежных частей растения, еще не защищенных перидермой. Поэтому высокие концентрации сильно действующих веществ здесь не приемлемы, так как не известно таких специфичных ядов, которые действовали бы на грибы и были безвредны для других растительных клеток. Небольшие различия в чувствительности здесь возможны ввиду неодинаковой смачиваемости или проницаемости тех или других клеток и т. д. Выход из положения в этом случае находится в том, что ядовитое начало применяется в нерастворимой или слабо растворимой в воде форме, но вводится в избытке, образуя осадок. Такому составу фунгисида соответствует также и то обстоятельство, что его основное назначение заключается в том, чтобы предохранять растение от возможного заражения, а не в том, чтобы убить уже развившийся гриб. Последнее возможно только для эктофитных паразитов, как мучнеросные, но не для других, мицелий которых расположен внутри ткани пораженного растения. Во всех случаях оставшийся на поверхности листа или другого органа нерастворимый мелко раздробленный осадок долго не смывается дождем, но постепенно в результате различных происходящих в нем реакций переходит малыми дозами в раствор. Эти постепенно растворяющиеся количества оказываются недостаточными, чтобы повредить клетки листа, покрытого кутикулой, но достаточными, чтобы убить попадающие на него споры, особенно во время их прорастания, когда ростковая гифа одета тонкой, легко проницаемой оболочкой.
Среди многочисленных фунгисидов этой группы наиболее распространенные имеют действующим началом серу или медь.
Часто употребляется свободная сера в виде мелко измельченной муки или серного цвета (продукт возгонки). Ее применяют чаще в сухом виде для опыления, а для опрыскивания изготовляется особая так называемая коллоидальная сера высокой степени измельчения. В еще большем употреблении сейчас некоторые соединения серы, так называемые полисульфиды. Они представляют соединения щелочных или щелочно-земельных металлов с серой в большем количестве, чем то, которое соответствует их валентности (например пятисернистый кальций). Эти фунгисиды употребляются для опрыскивания. В остатке на листе они постепенно освобождают серу и действуют поэтому аналогично ей. В вопросе о том, каким именно способом действует сера на грибы, многое не ясно. Одни авторы полагают, что мелко раздробленная сера на поверхности листа медленно окисляется до сернистого газа или сернистого ангидрида, другие предполагают образование пентатионовой кислоты, а третьи утверждают, что действуют просто пары свободной серы.
Сера и ее препараты особенно применяются для борьбы с мучнеросными грибами, но могут иметь значение также и для борьбы со ржавчинными и некоторыми другими.
Примером фунгисидов с медью как действующим началом может служить широко известная бордосская жидкость. Она изготовляется смешением медного купороса и известкового молока в несколько различных отношениях по разным рецептам (например 1,6—1,3 кг медного купороса в 50 л воды + 0,75 кг едкой извести в 50 кг воды). Получается голубая непрозрачная жидкость, содержащая мелко раздробленный осадок. Наиболее существенную часть его представляют окси-сульфаты меди, например 4CuO.SO3, 5CuO.SO3 и др. Из этих нерастворимых соединений под влиянием углекислоты, аммиака и, вероятно, также и выделений тканей растения и спор гриба происходит постепенное освобождение растворимых солей, которые и действуют на споры во время их прорастания. Аналогичный характер имеют бургундская жидкость (смесь медного купороса с содой), азурин (смесь медного купороса с аммиаком) и др.
Для опрыскивания растений в необлиственном состоянии могут применяться жидкости с более высокой концентрацией действующего ядовитого начала в виде раствора. Например, часто употребляются 1—3% раствор железного купороcа для опрыскивания поздней осенью или ранней весной плодовых деревьев против разных грибов или кустов крыжовника против мучнистой росы. В этих случаях части растений, защищаемые перидермой, выдерживают без повреждений и такие более сильные воздействия.
Для протравы посевного материала также применимы более сильные протравители, так как сухие семена или плоды достаточно защищены своими оболочками; назначение же фунгисида заключается в том, чтобы убить грибные зародыши на их поверхности. Для этих целей широко применяются: формалин (0,15-процентный раствор или 1/300 продажного 40-процентного) и раствор медного купороса (0,1% и выше). Медные соли (особенно углекислая медь) употребляются также и для сухого протравливания (опыления) семенного материала. В лабораторных опытах протравливания семян хорошие результаты дает сулема (0,1%), а в хозяйстве применяются различные препараты, содержащие органические соединения ртути, например, успулун и гермизан; в последнем ртуть находится в таком соединении:
Против грибов-разрушителей древесины могут применяться еще более энергичные фунгисиды, или, как их чаще здесь называют, антисептики. Это обусловливается, с одной стороны, высокой стойкостью древесины против многих химических воздействий, а, с другой стороны, тем, что здесь требуется убить не только поверхностно расположенный гриб, но и те гифы его, которые, возможно, проникли глубоко в толщу древесины. Из наиболее употребительных здесь антисептиков можно указать:
- Креозотовое каменноугольное масло. Оно не растворимо в воде, поэтому не вымывается и применимо особенно для таких частей, которые подвержены действию дождя (например железнодорожные шпалы).
2. Водные растворы фтористого натрия (3%), медного купороса (до 10%), динитрофенола (насыщенный раствор, около 0,7%) и др. Указанные антисептики не только наносятся на поверхность древесины, но и загоняются внутрь ее, что достигается различными способами пропитки. В других случаях антисептик, нанесенный в значительном запасе на поверхность древесины, потом постепенно проникает внутрь ее, по мере увлажнения (методы антисептических обмазок и бандажей).
В связи с учением о фунгисидах встает вопрос о токсическом действии и о возможной связи его с химическим строением или физическими свойствами того или иного вещества. Нужно сказать, что несмотря на обширнейшую литературу, вопросы эти еще недостаточно разработаны и какого-либо общего решения их дать нельзя. Приходится поэтому довольствоваться больше отдельными эмпирическими фактами.
Наиболее понятным кажется действие солей тяжелых металлов и формалина. Производя необратимую коагуляцию, хотя бы части белков протоплазмы, они нарушают ее структуру и этим вызывают смерть клетки.
Ядовитые свойства солей тяжелых металлов стоят в связи со степенью их ионизации и зависят, главным образом, от свойств катиона. Это можно видеть, например, из сравнения сулемы и цианистой ртути. Первая сильно диссоциирует в водном растворе и оказывается значительно более ядовитой, чем вторая, хотя у последней ядовит также и анион (CN’). Этой же разницей диссоциации объясняется большая ядовитость водных растворов, по сравнению, например, со спиртовыми, а также понижение ядовитости в присутствии других солей со сходным анионом или органических веществ.
Свободные кислоты или щелочи, вероятно, аналогичным образом действуют их водородными или гидроксильными ионами. Ненормально высокое скопление тех или других в протоплазме резко меняет состояние ее частей и нарушает жизненные функции. Некоторые другие ядовитые вещества действуют, повидимому, как сильные окислители (например перманганат, вероятно, также галоиды). Однако в большинстве случаев действие ядовитых веществ на живую клетку остается в существе мало выясненным, и приходится поэтому довольствоваться только констатированием факта большей или меньшей ядовитости их. Как примеры некоторых наблюдаемых здесь закономерностей можно указать, что в органических, особенно циклических, соединениях наблюдается нередко повышение ядовитости при введении в них гидроксила, нитрогруппы или галоидов, однако все это только до известных пределов, после чего снова начинается понижение ядовитости. Также значительно повышается ядовитость при введении тяжелых металлов, особенно ртути, свинца и некоторых других. При этом указанные металлы могут действовать и в неионизированном состоянии.
Ядовитые вещества действуют, находясь в непосредственном контакте с протоплазмой. Поэтому очень существенно знать их поступление в клетку и возможное накопление в ней. Особенно это важно там, где, как в фунгисидах против паразитных грибов на живых листьях, ядовитые вещества содержатся в растворенном состоянии только в минимальных количествах. Клетки в этих случаях часто не отмирают тотчас же, а лишь спустя некоторое время, вероятно, в результате накопления в них ядовитых веществ в более высокой концентрации.
По теории Овертона, развитой им главным образом на примерах веществ типа наркотиков, поступление их в клетку определяется растворимостью в липоидах поверхностного протоплазменного слоя. При этом последний рассматривается им как имеющий мозаичную структуру: как состоящий из чередующихся участков водной и не водной (липоидной) фаз. В более общем виде ставит этот вопрос Траубе. Согласно его теории основное значение в поступлении веществ в клетку (в том числе и ядовитых) определяется наличием поверхностно активных веществ, т. е. таких, которые уменьшают поверхностное натяжение между живой протоплазмой и окружающей ее средой. Благодаря этому частицы растворенного вещества скопляются на границе между окружающим раствором и протоплазмой и адсорбируются на ее поверхности. Дальнейшее развитие этой теории показало, что указанные явления адсорбции зависят от полярного строения тех или других адсорбируемых молекул или ионов. Эти активные или полярные группы их притягиваются веществами протоплазмы с противоположными свойствами активных групп и, вступая с ними в более прочное соединение, вызывают накопление адсорбируемого вещества. Такими активными группами как в адсорбирующих, так и в адсорбируемых веществах могут быть кислотные и щелочные (ОН, COOH, NH2 и др.). Понятно, что взаимно притягиваются группы противоположных свойств.